Το φωτοβολταϊκό φαινόμενο είναι ένα θεμελιώδες φαινόμενο της φυσικής που αποτελεί τη βάση της λειτουργίας των φωτοβολταϊκών κυττάρων. Εμφανίζεται όταν το φως, με τη μορφή φωτονίων, χτυπά την επιφάνεια ενός υλικού ημιαγωγών, όπως το πυρίτιο που χρησιμοποιείται στα ηλιακά κύτταρα. Όταν τα φωτόνια αλληλεπιδρούν με το υλικό, μεταφέρουν την ενέργειά τους στα ηλεκτρόνια στη δομή ημιαγωγών.
Η ενέργεια των φωτονίων διεγείρει τα ηλεκτρόνια, γεγονός που τα απελευθερώνει από τις ατομικές τροχιές τους. Αυτά τα απελευθερωμένα ηλεκτρόνια στη συνέχεια αποκτούν κινητική ενέργεια και κινούνται μέσα στο υλικό. Είναι αυτή η κίνηση των ηλεκτρονίων που παράγει ένα ηλεκτρικό ρεύμα. Ωστόσο, στην διεγερμένη τους κατάσταση, τα ηλεκτρόνια τείνουν να ανασυνδυάζονται με οπές (τα κενά που αφήνουν τα ηλεκτρόνια που λείπουν) στο υλικό, γεγονός που θα μπορούσε να ακυρώσει το φωτοβολταϊκό φαινόμενο.
Για να αποφευχθεί αυτός ο ανεπιθύμητος ανασυνδυασμός, τα φωτοβολταϊκά κύτταρα έχουν σχεδιαστεί για να δημιουργούν μια διασταύρωση PN. Σε ένα τυπικό ηλιακό κύτταρο, το ανώτερο στρώμα του υλικού ημιαγωγών είναι ντοπαρισμένο με άτομα που έχουν περίσσεια ηλεκτρονίων (n-type), ενώ το κάτω στρώμα είναι ντοπαρισμένο με άτομα με περίσσεια οπών (p-type). Αυτή η διαμόρφωση δημιουργεί ένα ηλεκτρικό πεδίο που κατευθύνει τα απελευθερωμένα ηλεκτρόνια στο στρώμα τύπου n και τις οπές στο στρώμα τύπου p.
Ως αποτέλεσμα, τα ηλεκτρόνια που απελευθερώνονται από το φωτοβολταϊκό φαινόμενο συλλέγονται στην επιφάνεια τύπου n του φωτοβολταϊκού κυττάρου, ενώ οι οπές συλλέγονται στην επιφάνεια τύπου p. Αυτός ο διαχωρισμός των φορτίων δημιουργεί ένα ηλεκτρικό δυναμικό μεταξύ των δύο στρωμάτων, δημιουργώντας έτσι ένα σταθερό ηλεκτρικό ρεύμα όταν το φως του ήλιου χτυπά το κύτταρο. Αυτό το ρεύμα μπορεί στη συνέχεια να χρησιμοποιηθεί ως πηγή ηλεκτρικής ενέργειας για την τροφοδοσία ηλεκτρικών συσκευών ή να αποθηκευτεί σε μπαταρίες για μελλοντική χρήση. Στην διεγερμένη τους κατάσταση στη ζώνη αγωγιμότητας, αυτά τα ηλεκτρόνια είναι ελεύθερα να κινούνται μέσω του υλικού και αυτή η κίνηση του ηλεκτρονίου δημιουργεί ηλεκτρικό ρεύμα στο κύτταρο.